Григорий Яблонский, Владимир Гальвита: Время в химии

Григорий Яблонский¹, Владимир Гальвита²

ВРЕМЯ В ХИМИИ

¹ Washington University in St Louis, McKelvey School of Engineering, Department of Energy, Environmental and Chemical Engineering, MO 63130 (USA)
² University of Ghent, Ghent B 9000 (Belgium)

Изменение

Мир постоянно меняется. Интересное выражение – «постоянно меняется», т.е., Изменение – существенная черта Мира.

Химия – это наука об изменении веществ. В течение долгих тысячелетий человечество овладело технологией сжигания различных топлив (древесины, угля, нефти, газа) для получения энергии. Люди научились готовить пищу и напитки (вино и пиво). Наконец, от пассивного использования природных материалов (камней) произошёл переход к материалам искусственным – чугун, сталь, стекло, пластмассы. Всё это – сложные химические процессы, в ходе которых начальный состав смеси радикально меняется. Если бы он не менялся, такой химический процесс никого бы не интересовал. Кстати говоря, умение направленно менять состав веществ, именно это умение выделяет человека из животного мира, делает его уникальным.

И внутри любого биологического существа, человека, зверя, микроба, идёт сложное изменение веществ.

Все химические процессы протекают во времени . Они — нестационарны. Но человечество долгое время не замечало этого, так же, как мольеровский герой Журден («Мещанин во дворянстве») не замечал, точнее не знал, что он говорит прозой.

Роль времени в Химии была открыта, и то не сразу, с открытием нового феномена — Катализа.

Катализ и Время.

Простой вопрос: «Какие факторы определили стремительный рост человеческой цивилизации в Новейшее Время»,

И обычный, мгновенный ответ.

Атомная энергия. Генетика. Компьютеры.

Три революции: атомная, генетическая, компьютерная.

Последняя переросла на наших глазах в революцию «искусственного интеллекта»

Но посмотрите на эти диаграммы.

Эти диаграммы очень показательны. За последние 50 лет население Земли увеличилось в 4 (!) раза. И у этого населения есть еда. А ведь основным страхом человечества 19-го и большей части (по крайней мере, половины) 20-го века был ГОЛОД. Этот страх был оправдан: голод в царской России 1890-х гг., голод в советском Поволжье 1920-х гг., Голодомор в Украине 1930-х гг., голод в коммунистическом Китае 1950-х гг. Существовала целая идеология — мальтузианство (по имени Томаса Мальтуса, английского учёного и священника), в соответствии с которой перенаселение абсолютно неизбежно, и вслед за ним — голод из-за нехватки еды

Ничего этого не произошло. Человечество справилось с этой угрозой. Ответ даёт третья диаграмма. Оказывается, что человечество растёт неудержимо, но еда у него есть. Этому достижению мы обязаны, по крайней мере наполовину, производству веществ, удобряющих почву – прежде всего, азотных удобрений. Конкретно: ситуацию определили два новых химических процесса, синтез аммиака и окисление аммиака. Окисляя аммиак, мы получаем азотную кислоту, ключевое вещество для получения азотных удобрений.

Оба процесса, синтез аммиака и его окисление, основаны на удивительном явлении, Катализе, открытом всего лишь два века назад и до сих пор не вполне понятном.

В современной химической индустрии большая часть процессов – каталитические.

Химические/ биохимические реакции, идущие внутри живых существ, — тоже каталитические.

И фундаментальный факт. Именно под влиянием катализа в Химии появилось понятие «времени»

Так что же такое «Катализ» и как он был открыт?

Википедия на английском языке определяет катализ следующим образом: «Catalysis is the increase in rate of a chemical reaction due to an added substance known as a catalyst. Catalysts are not consumed by the reaction and remain unchanged after it». В русском переводе это звучит так: «Катализ – это увеличение скорости химической реакции благодаря добавлению специального вещества, называемого катализатором. Катализаторы не потребляются реакцией и остаются неизменными после её протекания».

Это вики-определение грешит неточностью. По современным научным представлениям. катализаторы участвуют-таки в сложной реакции, но эти взаимодействия очень быстрые и могут быть зарегистрированы только специальными методами. Также и неизменность катализатора – понятие условное. В ходе реакции катализатор «стареет», дезактивируется, отравляясь различными ядами, спекаясь из-за температурных перегревов и т.д.

Тем не менее приведенное определение может быть принято как первичное, которое грубо отражает свойства явления.

Первое свидетельство того, что на реакцию между двумя газообразными веществами может влиять присутствие твёрдого материала, было получено великим английским химиком Гемфри Дэви в 1817 г. Ассистировал ему гениальный Майкл Фарадей, самоучка, по исходной профессии переплётчик, которого Дэви называл своим величайшим открытием. Эффективными твёрдыми материалами оказались платина и палладий.

Через 6 лет после публикации этих данных в Royal Society (London) другой самоучка, Иоганн- Вольфганг Деберейнер, придворный химик при Веймарском дворе, сделал радикальное открытие.

«Высокородный, милостивейший господин министр! Позволю себе сообщить Вашему высокопревосходительству об одном открытии, которое при рассмотрении его с физической и электрохимической точек зрения, можно считать в высшей степени важным. А именно я нашёл, что металлическая порошкообразная платина обладает чрезвычайно своеобразным свойством — простым соприкосновением и без всякого содействия внешних сил заставлять водородный газ соединяться с кислородным газом в воду, причём выделяется количество тепла, достаточное для раскаления платины…Я очень радуюсь тому моменту, который Вы мне соизволите уделить, чтобы я мог вновь повторить вашему превосходительству все уверения в преданности, с которой Вам пребывает Вашего превосходительства

покорнейший
Дёберейнер

Иена, 29 июля 1823г.»

Адресат письма Деберейнера — Гёте. Да, Иоганн-Вольфганг Гёте, творец «Фауста» и «Вертера».

И это письмо — одно их первых свидетельств о катализе: водород и кислород реагируют друг с другом в присутствии небольшого количества платины — катализатора.

Иоганн-Вольфганг Деберейнер (1780-1849). На столе – изобретённое им каталитическое огниво.

Вообще, эта история с открытием катализа по своей интриге и напряжённости, а главное по потенциальному значению для человечества, превосходит сюжеты голливудских фильмов. Главные герои здесь –Деберейнер, химик, и Гёте, поэт, учёный, политический деятель, универсальный гений. Он-то и предложил Деберейнеру работу и поддерживал его на всех этапах исследования. Но есть и другие герои. Герцог Карл – Август, понявший значение открытия и написавший письма поддержки во все ведущие Академии Европы. И невестка герцога, Мария Павловна, сестра русского царя Николая I. По просьбе Гёте Мария Павловна привезла из России уральскую платину, с которой стал работать Деберейнер.

Более детально об этой истории см. [1, 2]

Открытие катализа поставило химическую общественность в тупик: этому явлению не нашлось объяснения. Оно казалось не вписывающимся ни в какие рамки. Обычный подход «Саusa aequat effectum» (“Причина равна следствию”) не работает.

Пример: Водород и кислород пребывают в сосуде, не реагируя, если в сосуде отсутствует катализатор, платина в частности. Платина – сама по себе – не меняется. Это – инертный материал. Но стоит платине, даже небольшому количеству её, прийти в соприкосновение с газовой смесью (водород и кислород), как происходит драматическое взаимодействие между водородом и кислородом и образуется продукт – вода.

Это казалось таинственным. Отношение к катализу было чем-то сродни нынешнему отношению к телепатии или к гомеопатии: может, есть, а может, нет. Cравнение между катализом и телепатией, конечно, «хромает». Сам термин «катализ» придумал шведский химик Берцелиус специальные новые термины – от греческого (/kəˈtæləsɪs/), «разложение», не найдя ничего лучшего. Говорят, что он выискал его в старинном манускрипте (Andreas Libavius, «Alchemia», 1597), но это не доказано. Берцелиус же и придумал специальный термин «каталитическая сила». Великий химик Либих критиковал это понятие: обозначение неизвестной силы новым словом ничего не объясняет, а только вредит будущим исследованиям. По мнению Либиха, надо говорить о том, что катализатор преодолевает «inertia», которая свойственна реагирующим веществам. Катализатор ускоряет процесс, который идёт очень медленно в его отсутствии.

Всё резко изменилось через 50-80 лет, когда катализ занял центральное место в химической технологии. Оствальд разработал процесс каталитического окисления аммиака. Катализатор была всё та же всемогущая платина, первый катализатор. Она, точнее платиносодержащие катализаторы, по-прежнему незаменимы в катализаторных коробках для дожигания автомобильных выхлопных газов. А затем Габер и Бош создали процесс синтеза аммиака на железном катализаторе. Эти два процесса дали возможность производить в промышленном масштабе азотную кислоту и на её основе два важнейших продукта – азотные удобрения и взрывчатые вещества (нитроглицерин). Оствальд, Габер и Бош были немцы. Германия, получив эту технологию в начале 20-го века. сочла, что она готова для мировой войны. Так катализ катализировал развитие мировой истории.

Но катализ резко изменил и концептуальный аппарат химии. Драматическое изменение состава реакционной смеси под влиянием катализатора заставило обратить внимание на то, что изменение происходит и оно происходит во времени. Появилась — сначала область исследований, а потом и особая наука о протекании химических процессов во времени, “химическая кинетика”. Иногда пользовались и сейчас пользуются термином «химическая динамика».

Время входит в химию

По-видимому, Вильямсон (США) и Вильгельми (Германия) были первыми, кто осознали важность понятия времени в химии. Это было сделано на материале каталитических реакций этерификации. Вильямсон писал: «There exist many evidences that chemical processes need time, but this commonly accepted is not taken into account in treating various phenomena” («Some considerations on chemistry dynamics exemplified by the etherification theory», 1851)

В 1850-м году Вильгельми представил первое в химии кинетическое уравнение, т.е., уравнение для расчёта скорости химической реакции:

— dZ/dT = MZS (1),

где Z и S – количества тростникового сахара и катализатора, соответственно; M – коэффициент. Учитывая, что количество катализатора в ходе реакции практически постоянно, это уравнение тождественно простейшему уравнению химической кинетики-кинетическому уравнению первого порядка. Это дифференциальное уравнение легко решается, давая экспоненциальную зависимость концентрации сахара от времени.

Появилось новое понятие, основное понятие химической кинетики, — скорость химической реакции (химическая скорость). Произошло «рождение времени»», время появилось в химической науке. Знаменательно, что это концептуальное открытие было сделано примерно в одно и то же «историческое время» двумя разными исследователями независимо. Так в науке бывает. Забавно, что фамилии учёных были похожи, Вильямсон и Вильгельми.

Итак, 1850-й год можно считать годом рождения химической кинетики, науки о протекании химических процессов во времени Очевидно, катализ катализировал формирование этой науки.

Спустя 30 лет, корифей химии Вильгельм Освальд привлёк внимание исследователей к работе Вильгельми, к тому времени забытой. Более того, Оствальд нашёл слова, которые определили законное место катализа, его статус в химической науке. Катализ стал понятен. Это – кинетический феномен, «химическая кинетика». Более детально см. [3, 4]

Три волны химической кинетики

В истории химической кинетики можно выделить три периода, каждый из которых охватывает примерно 50 лет [5]. Выделить, конечно, условно и назвать тоже условно.

1. 1860-1910 гг. Химическая Скорость. В поисках Законов.

2. 1910 – 1960 гг. Сложность. Механизм и Иерархия.

3. 1960 -2010 гг. Химико-Математическая Кинетика.

Четвёртый период ещё не определился. Он формируется на наших глазах.

При этом мы не будем касаться квантовых аспектов химической кинетики, выраженных в теории абсолютных скоростей реакции (1930-1940-е гг., Глесстон-Лейдлер-Эйринг) и в методах Density Functional Theory, которые разрабатывались, начиная с 1970-х гг.

Итак, Волна Первая.

1. 1860-1910 гг. Химическая Скорость. В поисках Законов.

Это был амбициозный период, когда учёные декларировали общие законы кинетического поведения химических реакций. Главные результаты этого периода связаны с именами Гульдберга и Вааге, Вант-Гоффа и Аррениуса.

Гульдберг и Вааге (Норвегия) предложили так называемый «закон действия масс» в двух вариантах, равновесном (1864-1867 гг.) и динамическом (1879 г.) Полученные уравнения в обоих вариантах – эмпирические. Химическая скорость была представлена как функция концентраций реагирующих веществ. Термин «действие масс» отнюдь не случаен. Фактически это была попытка перенести в химию подходы ньютоновской механики: её достижения воспринимались как образец для подражания.

Концепция Вант-Гоффа (Голландия), изложенная в его книге «Etudes de Dynamique Chimique” (1884), была сугубо химической и радикально отличалась от подхода Гульдберга-Вааге. Отвергая закон действия масс, Вант-Гофф сформулировал естественную классификацию химических реакций — по числу молекул веществ, принимающих участие в реакциях, мономолекулярных, бимолекулярных или (редко) тримолекулярных, Именно этим числом молекул и определяется, по Вант-Гоффу, химическая скорость.

“Etudes” Вант-Гоффа – книга, исключительно важная. По собственному признанию Вант-Гоффа, его стиль определялся двумя ярко выраженными стремлениями, к химии, с одной стороны, и к математике, с другой. В книге – помимо классификации реакций – есть идеи, которые стали актуальными через столетие. Знаменательно, что Вант-Гофф стал первым Нобелевским лауреатом по химии (1901). Академик Семёнов, тоже Нобелевский лауреат, писал: «При чтении книги Вант-Гоффа возникает ощущение, что его больше интересовали причины ненормального хода реакции… Вант-Гофф уделяет в три раза больше места ненормальному поведению реакции». Этот замечательный принцип – понимать явление через его крайности – должен быть, по нашему мнению, особо выделен в химической кинетике.

Спустя более 150 лет дискуссия между Вант-Гоффом и Гульдбергом-Вааге забыта. Разница между этими двумя подходами стёрлась, они объединились общей парадигмой, и термин «закон действия масс» применяется к типовым реакциям Вант-Гоффа.

Наконец, Аррениус (Швеция) нашёл, что зависимость химической скорости от температуры – экспоненциальна и характеризуется энергией активации. И тогда возникает понимание роли катализатора: он снижает энергию активации.

Волна вторая

2. 1910 – 1960. Сложность. Механизм и Иерархия.

Описать кинетическое поведение реальных реакций на основе естественной классификации Вант-Гоффа не удалось. И тут Вант-Гофф тоже был первым😊 Ему не удалось описать реакцию получения воды из гремучего газа (смеси водорода и кислорода) на основе простой тримолекулярной реакции. Понятие «возмущающих действие», введенное Вант-Гоффом, оказалось слишком расплывчатым.

Победило понимание химической реакции как сложной. Как правило, химическая реакция – не простая. У неё есть механизм (снова термин, взятый из механики), т.е., совокупность элементарных реакций, прямых и обратных, последовательных и параллельных, моно-, би-, или тримолекулярных. Не вполне понятно, кто первым использовал термин «механизм» (Христиансен?). И возникла задача поиска механизма сложной химической реакции и построения соответствующего математического описания.

Но есть и надежда. Принимается: как бы сложно ни шла реакция, закон элементарной реакции прост. По Лейдлеру, элементарная реакция характеризуется одним энергетическим барьером («одна реакция -один барьер»).

В ходе этого периода были найдены простейшие механизмы, исключительно важные для понимания сложных реакций, некаталитических и каталитических.

1. Цепные реакции, например. H₂ = 2H; H + Cl₂ = HCl + Cl; Cl + H₂ = HCl + H

В этих реакциях образуется цепь (цикл) неустойчивых веществ (радикалов): они образуются и расходуются. Химические цепные реакции горения и не только, неразветвлённые и разветвлённые (Нобелевская премия Семёнова — Хиншельвуда) послужили дополнительным стимулом для открытия ядерных цепных реакций.

2. Двустадийный каталитический механизм, например, механизм Михаэлиса-Ментен

Е + S = ES; ES = E + P (E – фермент, S — субстрат, P – продукт, ES — интермедиат), в котором фермент Е образуется и расходуется.

Аналогичен двустадийный механизм Тёмкина–Будара для каталитических реакций изомеризации, окисления, гидрирования, например, А + Z = АZ ; AZ = B + Z (Z – активный каталитический центр; A — реагент, B – продукт, AZ — интермедиат), в котором активный центр Z образуется и расходуется.

Концепция активного центра, Z, как единицы каталитического действия, была предложена Тэйлором в 1920-х гг. Впоследствии, в 1960-х гг. Будар дополнил её концепцией «turnover frequency» (“числа оборотов”). Эта идея была заимствована из ферментативного катализа, где скорость реакции относилась к количеству фермента.

В отличие от цепных реакций с неустойчивыми веществами (радикалами), в гетерогенном катализe промежуточные вещества устойчивы. Но в обоих случаях образуется цикл по этим веществам.

Наличие цикла – важнейшее свойство механизма сложной реакции. Говорят, что природа не изобрела колеса, это – человеческое изобретение. Правда! Но природа изобрела цикл реакций, в частности каталитический цикл.

В этот же период кинетика превратилась в необходимейший инструмент химической технологии. Образцом стало кинетическое уравнение Тёмкина-Пыжёва, которое стало основой проектирования промышленного реактора синтеза аммиака.

В химической кинетике были сделаны два теоретических открытия, приобретшие общенаучное значение:

1. Квазистационарность – нестационарное явление, вызванное иерархией химической системы, например, резким различием кинетических параметров или балансов (общее количество катализатора намного меньше общего количества реагентов и продуктов), Чэпмен и Боденштейн (1913)

2. Принцип детального равновесия. Было показано, что в сложной химической системе. находящейся в состоянии равновесия, все стадии находятся в равновесии. Онзагер (Норвегия, США) сформулировал этот принцип в 1931 г и получил за него Нобелевскую премию в 1968 г.

Волна третья.

1960 -2010 гг. Химико-Математическая Кинетика

Это был период компьютерной революции, когда происходило становление математического моделирования химических реакций. Выделились два типа кинетических моделей: 1) ‘детальные’ модели, ориентированные на расшифровку детальных механизмов; 2) ‘прикладные’ модели, нацеленные на проектирование химических реакторов.

Более того. Сформировалась новая научная область, ‘перекрёсток’ физико-химии, математики и химической технологии. Здесь эффективно использовались различные математические методы, прежде всего, теории дифференциальных уравнений, линейной и нелинейной алгебры, теории графов и т.д. Можно даже говорить о формировании новой дисциплины, ‘математическая химия’ с разделом ‘химико-математическая кинетика’. Её фундамент был заложен в серии монографий Ариса [6-8].

В этот период химическая кинетика стала получать большие массивы экспериментальных данных, используя принципиально новые методы. В гетерогенном катализе стали активно применяться методы ‘surface chemistry’ для выяснения природы интермедиатов поверхностных реакций. Широкое применение нашли методы молекулярных пучков. В 1967 г. Эйген (ФРГ) получил Нобелевскую премию за разработку релаксационных методов. В середине 1980-х гг. Гливс и др (США) сконструировал уникальную установку Temporal Analysis of Products (TAP), которая позволила определять скорость каталитической реакции при фиксированном состоянии катализатора и в нестационарных условиях.

Внимание научной общественности было привлечено к интересным экспериментам – концентрационным колебаниям в химических системах. В конце 1950-х годов Белоусовым (СССР) были открыты изотермические концентрационные колебания в каталитической реакции окисления лимонной кислоты броматом (катализатор – ионы церия). По инициативе биолога Шноля статья Белоусова была опубликована в сборнике рефератов по радиационной медицине, издании малотиражном и мало читаемом химиками. Эта работа осталась незамеченной. Тем не менее, Шноль создал атмосферу большого интереса к результатам Белоусова. Это было понятно. Колебания в механических системах давно и хорошо известны, колебания маятника например. Известны и электромагнитные колебания в колебательном контуре. А вот о химических, концентрационных, колебаниях не слышали.

Сотрудник Шноля, Жаботинский, начал систематическое исследование колебаний, найденных Белоусовым. Жаботинский и др. показали экспериментально: есть автоколебания, обусловленные сложным химизмом реакции. Они построили математическую модель, основанную на законе действующих масс. Возник живейший интерес к «именной» реакции Белоусова-Жаботинского. Число работ, посвящённых ей, перевалило за многие сотни. Сам факт концентрационных колебаний стал основанием для создания новой, неравновесной, теории химической термодинамики, Пригожин (Бельгия), Нобелевская премия, 1977 г.

Аналогичные критические явления — колебания и скачки скорости реакции, её гистерезисы были найдены во многих каталитических реакциях окисления (окисления СО, водорода, аммиака). В 1970-1980-х гг сибирская группа исследователей, Яблонский, Быков, Горбань (СССР), разработала теорию критического кинетического поведения, связав его с особенностями детального механизма, прежде всего с его нелинейностью.

Как регистрируют время вообще и в химии в частности?

Процесс измерения величин — это попытка зафиксировать их отношение к чему-то неизменному, универсальному и понятному для всех. Стремление к стабильности и точности лежит в основе нашего представления о мире. Например, измеряя длину деревянного бруска с помощью метра, мы не просто оцениваем физическую величину, но заключаем её в рамки единой системы, которая понятна и применима в любой точке земного шара. Однако, такие системы не всегда существовали. На заре цивилизации люди полагались на природные и анатомические ориентиры, которые, хотя и были практичны, оставались субъективными.

“Локоть” (расстояние от локтя до кончиков пальцев) или “дневной переход” (путь, преодолеваемый за день) служили примитивными, но полезными инструментами измерения. Такие меры, привязанные к индивидуальным особенностям или окружающей среде, имели ограниченное применение. Локоть одного человека мог отличаться от локтя другого, а “дневной переход” зависел от физической подготовки и мотивации. Это несовершенство мер ограничивало их использование за пределами локальных сообществ. Наука, торговля и технологии не могли развиваться в рамках столь хаотичных и несоответствующих друг другу систем. Это особенно ощущалось с ростом культурного и экономического обмена между регионами, где точность стала определяющим фактором успеха.

Постепенно возникла необходимость в унификации. Примеры вроде аршина (около 71 сантиметра в России) или фута (30,48 сантиметра на Западе) показывают, как человечество шагнуло к упрощению и стандартизации измерений. Это стало важным шагом для упрощения взаимодействия между регионами, но, несмотря на прогресс в измерении пространства, проблема времени оставалась нерешённой.

Стандарт времени. Астрономическая шкала времени.

Унификация времени произошла на основе наблюдения периодического повторения изменений. Было замечено, что некоторым важным Изменениям свойственно периодическое Повторение. Люди, наблюдая за природой, находили ориентиры в периодической смене времён года, ритмах сельскохозяйственных циклов, смены положения звёзд на небе, смену фаз Луны, смене освещённости, длине солнечной тени и т.д. Такое наблюдение было, естественно, пассивным экспериментом, астрономическим или метеорологическим.

Повторения регистрировались и обозначались символом, в частности цифрой/номером. Последовательность таких повторений создавала Шкалу Времени: годы, месяца, сутки.

Секунда стала первой попыткой универсального стандарта измерения времени. Её определили как 1/86400 долю солнечных суток, что позволило связать ритм природы с измерением времени. Это казалось решением проблемы, но вскоре выяснилось, что вращение Земли вокруг своей оси не является постоянным. Гравитационное влияние Луны, тектонические процессы, землетрясения и перераспределение масс планеты постепенно замедляют её вращение, изменяя длину суток.

По мере развития науки, инженерии и технологии, результаты пассивного астрономического эксперимента показались недостаточно точными и не слишком воспроизводимыми. Это создало необходимость в поиске ещё более точных эталонов, способных компенсировать эти изменения.

Шкала Времени и Событие

На шкале времени регистрируется Событие. Здесь можно говорить о триаде «Изменение – Повторение – Событие»

Событие может быть определено как фиксированное значительное изменение (разрыв в постепенности). Попросту, Событие — изменение, которое, по каким-то причинам, привлекает внимание. Это изменение может быть периодическим или апериодическим, обратимым или необратимым, неизбежным или предотвратимым, катастрофическим, уникальным и т.д. У События есть Продолжительность (Время События), которая регистрируется при наблюдении за ним. На Шкале Времени у События обозначаются «начало» и «конец». В результате, Событие ‘начинается’, ‘разворачивается’ и ‘кончается’, как бы преодолевая некое ‘сопротивление’ среды/cистемы. Великий химик Либих говорил об «инерции» химической системы, но «сопротивление» представляется более близким. Это, конечно же, образ или аналогия, но недавний теоретический анализ показывает, что в некоторых системах (так называемые линейные каталитические механизмы) аналогия между Временем События и ‘cопротивлением’ является точной.

Неастрономический Активный Эксперимент для Измерения Времени.

События с хорошо воспроизводимыми временными характеристиками стали основой новых методов измерения времени. Эти События организовывались и регистрировались в специальном активном эксперименте. Так Продолжительность События (Время События) стало новой основой измерения Времени.

Эксперимент с маятником стал первым. Ритмичные колебания маятника с хорошо определённым периодом открыли новую эру точности. Маятниковые механизмы позволили создать первые настоящие хронометры, которые стали важнейшими инструментами навигации.

Точное измерение времени имело ключевое значение для мореплавания, так как оно позволяет определять долготу — важнейшую координату для точного позиционирования корабля. Долгота рассчитывается путём сравнения местного времени, определяемого по положению солнца, с временем на заданном меридиане, например, Гринвичском. Минимальная ошибка во времени может привести к значительным отклонениям: разница в одну секунду соответствует погрешности в 15 морских миль (около 28 километров).

Морской хронометр марки H4 Джона Гаррисона, разработанный в XVIII веке, сыграл ключевую роль в решении проблемы определения долготы. Неточность в её определении стоило человечеству множества жизней. Пример: трагедия 1707 года, когда четыре британских корабля разбились из-за невозможности точно определить координаты,

Именно эта катастрофа подтолкнула к созданию инструментов для измерения времени с высокой точностью. Они стали незаменимыми для безопасных и точных морских путешествий, навсегда изменив мир навигации.

Маятник, несмотря на свои преимущества, оставался уязвимым для внешних факторов, таких как изменения температуры или атмосферного давления. Например, изменение температуры на 1 градус могло приводить к существенным отклонениям в точности, так как тепловое расширение материала маятника изменяло его длину и, следовательно, период колебаний. Колебания давления на один миллиметр ртутного столба, могли привести к отклонению на доли секунды в сутки. Для повышения точности требовались особые условия: стабильная температура, вакуумные кожухи и минимизация трения. Эти ограничения стимулировали дальнейшие исследования и развитие технологий.

В новых методах измерения времени, используемых в химии, стандарт времени устанавливался на основе специфического физико-химического эффекта, Атомного События или Ядерного События.

Заметной инновацией стало появление кварцевых часов. Используя пьезоэлектрический эффект, кварцевый кристалл начинает вибрировать с невероятной стабильностью под воздействием электрического напряжения. Это позволило достичь точности, недоступной для маятниковых механизмов. Такие часы стали массово использоваться, так как были более компактными и стабильными. Их применение вышло далеко за пределы дома или личного пользования. Их использовали в транспортных системах, телекоммуникациях и при синхронизации глобальных сетей. Однако, кварцевые часы всё ещё оставались недостаточно точными для научных исследований.

Атомные часы, созданные в середине XX века, произвели настоящую революцию в измерении времени, обеспечив уровень точности, ранее недостижимый. Они работают на основе квантовых переходов между энергетическими состояниями атомов, таких, как цезий-133. Эти переходы происходят при строго определённой частоте – 9 192 631 770 колебаний в секунду, что стало основой для современного определения секунды в международной системе единиц (СИ).

Принцип работы атомных часов заключается в использовании резонансного взаимодействия между микроволновым излучением и атомами. Для этого атомы цезия нагреваются в специальном устройстве и преобразуются в пучок, который направляется в зону взаимодействия. Там они вступают в контакт с микроволновым излучением, частота которого максимально приближена к их естественной переходной частоте. При совпадении частот атомы поглощают энергию излучения и переходят в возбуждённое состояние. После этого они проходят через магнитное поле, которое разделяет атомы в разных энергетических состояниях. Специальный детектор фиксирует это разделение и отправляет сигнал, который используется для точной корректировки частоты микроволнового генератора. Этот процесс обеспечивает стабильный ритм, который становится основой для точного измерения времени.

Эти высокотехнологичные часы включают резонатор, генерирующий микроволновое излучение, камеру взаимодействия, где происходит резонанс, и детектор, отвечающий за настройку системы. Благодаря такой сложной конструкции атомные часы демонстрируют стабильность и точность, которые практически не подвержены внешним воздействиям, таким как изменения температуры или давления, что делает их идеальными для стандартизации времени.

Технологии атомных часов стимулировали развитие новых методов измерения. Например, лазерное охлаждение, разработанное в 1997 году Стивеном Чу, Клодом Коэн-Таннуджи и Уильямом Филлипсом, позволило замедлять движение атомов, минимизируя тепловой шум. Это стало основой для создания оптических стандартов частоты, где частоты света измеряются с точностью до сотен терагерц. Лазерная спектроскопия, разработанная Теодором Хэншем и Джоном Холлом, предоставила учёным инструменты для измерения временных интервалов с беспрецедентной точностью. Эти технологии стали не только основой для метрологии времени, но и важным инструментом для изучения процессов на субатомных временных масштабах.

Однако и на этом эволюция измерения времени не остановилась. Сегодня внимание сосредоточено на использовании ядерных переходов для измерения времени. В отличие от электронных переходов, которые происходят на уровне атомных оболочек, ядерные процессы связаны с изменением энергии внутри атомного ядра. Эти переходы характеризуются высочайшей стабильностью благодаря экранирующему эффекту электронной оболочки, защищающей ядро от внешних воздействий. Например, изотоп тория-229 демонстрирует переходы, способные обеспечивать точность до 10⁻²⁰. Такие часы находятся в стадии разработки, но их потенциал уже очевиден. Ядерные часы не только повысят точность навигационных систем, но и позволят тестировать фундаментальные физические теории, такие как изменение фундаментальных констант со временем.

Новые, более точные, эталоны измерения времени становятся основой для научных прорывов. Благодаря высоким стандартам стало возможным исследование процессов, протекающих на субатомных временных масштабах. Например, изучение формирования и разрыва химических связей на аттосекундных интервалах открывает новые горизонты в химии, материаловедении и биологии. Эти достижения важны для создания новых катализаторов, сверхпроводников и квантовых технологий.

Точность времени также играет ключевую роль в астрофизике – для понимания процессов, протекающих в масштабах звёзд и галактик. Использование радиоуглеродного анализа на основе высокоточных временных стандартов помогает понимать историю Земли и датировать древние артефакты.

В химии и химической технологии важно понять, как «время» работает в контексте химических процессов. В промышленных реакторах симфония взаимопревращений веществ разворачивается во времени. Точность его измерения — это не роскошь, а необходимость, определяющая, как эффективно мы можем преобразовать сырьё в продукт. Для этого используются автоматизированные системы управления процессами, оснащённые цифровыми контроллерами и датчиками, которые синхронизируются с реакторными системами. Эти устройства позволяют точно рассчитывать время пребывания реагентов, контролировать скорость химических реакций и обеспечивать стабильность процессов.

Но более того — именно через измерение времени мы постигаем динамику мира молекул: как они рождаются, сталкиваются, создают связи и разрывают их. Это и есть динамика Химических Событий – реакций. В мире кинетики реакций время — это фундаментальная характеристика, позволяющая заглянуть в само сердце молекулярного движения.

На уровне молекул время — это ключ, который отпирает двери к пониманию, как и почему происходит образование или разрыв химических связей. Аттосекундные лазерные импульсы позволяют исследовать переходные состояния молекул, наблюдая за ними в момент трансформации. Это словно смотреть, как природа движется между двумя мгновениями, которые раньше были скрыты в завесе неопределённости.

Для фиксации временных интервалов используются такие устройства, как осциллографы, которые способны отслеживать процессы на уровне наносекунд, и спектрофотометры с временным разрешением, измеряющие изменения концентраций реагентов в режиме реального времени. Современные методы, включая фемтосекундную лазерную спектроскопию, предоставляют учёным возможность изучать ультрабыстрые процессы, происходящие за фемтосекунды, пикосекунды и даже аттосекунды. Эти приборы можно сравнить с телескопами, которые позволяют исследовать временные масштабы, где одна секунда делится на миллиард миллиардов частей.

Например, в катализе временные измерения, сделанные с использованием хроматографов или масс-спектрометров, показывают, как катализатор делает возможным то, что без него казалось бы невероятным: снижает энергию активации, ускоряет реакцию и направляет её в нужное русло. Знание этих временных тонкостей открывает путь к созданию катализаторов нового поколения, которые не только эффективнее, но и умнее.

Осознавая значение времени и измеряя его с беспрецедентной точностью, мы приближаемся к истине о природе вещества и энергии. Ведь, как и в физике, время в химии — это индикатор Изменения Мира.

Но мы должны сразу же сказать, что в этой статье релятивистские аспекты не рассматриваются, а именно то,, что время в неподвижной и движущейся системах отсчета, например, на Земле и ракете, улетающей от Земли, течет неодинаково [9].

Необходимый Комментарий. Время и Химическая Скорость.

Следует различать измерение Времени на основе Химических Событий и физико-химическую интерпретацию этих Событий

По современным научным представлениям, Время не является причиной химического процесса. Химический процесс осуществляется во времени, а не благодаря времени.

Важнейшей характеристикой химической реакции является скорость химического превращения (Химическая Скорость). Она зависит от концентраций химических реагентов, температуры и параметров химического взаимодействия реагентов с окружающей средой (катализатором, в частности) и между собой.

Время реального химического процесса может быть представлено как обратная химическая скорость (нормализованная). Такая величина – важная характеристика сложного химического процесса на активном материале. В этом смысле «химическое время» выступает как «кинетическое сопротивление». Как указывалось, эта метафора является строгой для некоторых кинетических моделей.

Как измеряют Химическую Скорость?

В мире химии всё движется. Молекулы сталкиваются, разрушаются, соединяются и преобразуются.

Скорость химического процесса — это своего рода хронометр молекулярного мира. Она показывает, с какой скоростью реагенты превращаются в продукты, и помогает заглянуть в саму суть химических взаимодействий. Исследуя Химическую Скорость, можно не просто наблюдать за «танцем» молекул, но и вмешиваться в этот процесс, чтобы направить его в нужное русло. Это фундаментальный инструмент, который позволяет понять, какие стадии реакции являются решающими, и какие факторы — температура, давление, концентрация или катализаторы — определяют исход процесса. Химическая кинетика, наука о скорости химических превращений, лежит в основе практически каждого промышленного и экологического достижения. Оптимизация скорости реакции позволяет повысить производительность, сократить затраты и сделать процесс более безопасным.

Скорость химических реакций играет ключевую роль и в решении глобальных проблем. Хотите утилизировать углекислый газ? Или разработать технологию переработки отходов? А может, создать источник возобновляемой энергии? Всё это требует глубокого понимания кинетики процесса. Умение управлять скоростью превращений позволяет не только повысить эффективность технологий, но и минимизировать их воздействие на окружающую среду.

Скорость химической реакции измеряется как изменение количества вещества в единице реакционного пространства за определённый промежуток времени. Знание химической скорости не просто помогает понять, что происходит в химическом реакторе или лабораторной колбе. Оно раскрывает динамику химических взаимодействий и прокладывает путь к созданию новых материалов, технологий и источников энергии.. Скорость химического процесса — это инструмент будущего, который объединяет науку, инновации и устойчивое развитие. Сегодня это всего лишь измерение, но завтра — это шаг к решению глобальных задач человечества.

Итак, скорость химической реакции — это ключевая характеристика, которая позволяет понять, насколько быстро реагенты преобразуются в продукты.. Однако для точного измерения скорости реакции необходимо учитывать природу системы и условия, в которых протекает процесс.

От лабораторных экспериментов до масштабных промышленных реакторов — точное измерение скорости химических превращений открывает путь к созданию инновационных технологий и решению сложнейших задач науки и промышленности.

Как измерять Химическую Скорость?

Первый вопрос: «Что измерять?». Ответ ясен: «Концентрации веществ»

Один из самых распространённых методов измерения химической скорости основан на отслеживании изменения концентрации реагентов или продуктов во времени. Этот подход даёт возможность в реальном времени фиксировать, как меняется состав реакционной смеси. Современные аналитические технологии делают это возможным с высокой точностью:

• Спектрофотомерия позволяет измерять изменения оптической плотности растворов, напрямую связанные с концентрацией веществ. Этот метод идеально подходит для реакций, в которых вещества имеют специфическое поглощение света. Например, он широко применяется для изучения фотохимических процессов.

• Хроматография используется для разделения сложных смесей. Она позволяет идентифицировать концентрацию каждого компонента в системе, что особенно важно в многокомпонентных реакциях.

• Титриметрия — метод, позволяющий точно определить количество вещества путём добавления стандартного раствора реагента. Это классический инструмент, который часто используется для анализа химических процессов в растворах.

Эти методы предоставляют подробную информацию о кинетике реакции, помогая изучить, как быстро исчезают реагенты или появляются продукты.

Известное выражение гласит: «Two eyes are better than one» (то-есть, «Два глаза лучше, чем один»). Если есть возможность, надо использовать не один, а два или более альтернативных методa, дающих информацию о ходе химического процесса, например, измерение массы и измерение объёма.

Измерение массы. Когда реакция сопровождается выделением газа или потерей массы летучих компонентов, на помощь приходят аналитические весы. Этот подход позволяет буквально «взвесить» изменения, происходящие в системе. Например, в реакциях между металлами и кислотами, скажем между цинком и соляной кислотой, потеря массы происходит за счёт выделения газообразного продукта. Аналитические весы фиксируют эти изменения с высокой точностью, что делает метод незаменимым для изучения таких процессов. Измерение массы даёт прямые данные о ходе превращения, позволяя построить точную картину химического процесса.

Измерение объёма газа. Для реакций, в которых образуются газообразные продукты, измерение объёма становится основным методом изучения скорости. Газ собирают с помощью градуированных цилиндров, газовых шприцев или специальных измерительных устройств. Например, в реакции между цинком и соляной кислотой водород, выделяющийся в процессе, можно «поймать» и измерить его объём. Метод особенно полезен для исследований, связанных с промышленными процессами, такими как производство аммиака или горение топлива.

И второй вопрос: как из концентрационных измерений извлечь Химическую Скорость? Это осуществляется в различных лабораторных кинетических реакторах, определяя эту величину как результат разных процедур, например, как производную концентрации по времени, или как алгебраическую разность между входной или выходной концентрациями, или как вторую пространственную производную концентрации и т.д. – в зависимости от типа реактора.

**************

Эта тема («Время в Химии») настолько большая, что не может быть полностью раскрыта в пределах этого ‘конечного’ текста. О чём мы не успели и/или не смогли сказать?

О многом.

О том, как правильно учесть Время в модели химического явления и как его корректно устранить (элиминировать)?

О различных категориях Событий в Химии: обратимых и необратимых, циклических и ациклических, параллельных и последовательных и о том, как строить «Карту Событий». О том, что такое одновременные События и что такое Момент Времени в химическом контексте. О разделении микро-, макро-, и мезо-Событий.

О различных видах темпорального (временного) поведения. Об иерархии химических релаксаций (быстрая, умеренная и медленная; простая и сложная). О различии равновесия и стационарного состояния, стационарности и квазистационарности, равновесия и детального равновесия. И о сверх — равновесиях.

О критическом поведении в химических системах: «зажигание», «потухание», кинетический гистерезис, колебания скорости и их связь с механизмом процесса.

И наконец. Фундаментальный факт: в ходе нестационарного химического процесса выполняются известные законы сохранения вещества и энергии. Но оказалось, что помимо этих законов есть и нетривиальные инварианты, которые тоже не меняются в ходе процесса.

Обо всём этом и многом другом предстоит рассказать.

Литература

1. Г.С. Яблонский, «Гёте. Деберейнер. Катализ»(замечательный пример творческой синергии), «Ритмы и контрапункты творчества». Материалы второнаучной конференции клуба «Урания», 25 февраля 2023 года, Издательство «7 искусств», Ганновер, 2023, стр. 178-186.

2. Г.С. Яблонский, «Гёте, Деберейнер, Катализ», Химия и Жизнь, 10, 76-79 (1983).

3. G.S. Yablonskii, V.I. Bykov, A.N. Gorban’ and V.I. Elokhin, «Kinetic Models of Catalytic Reactions, in series” Comprehensive Chemical Kinetics,» vol. 32, Amsterdam-Oxford- New York — Tokyo: Elsevier, 1991, 396.

4. G. B. Marin, G. Yablonsky “Kinetics of Chemical Reactions. Decoding Complexity”, Wiley-VCH, 1^st edition (2011) 428 pp; G. B. Marin, G. Yablonsky, D. Constales, “Kinetics of Chemical Reactions. Decoding Complexity”, Wiley-VCH, 2^nd edition (2019) 442 pp.

5. A.N. Gorban, G.S. Yablonsky, “Three waves of chemical dynamics”, Math. Model. Nat. Phenom., 10, 5, 2015, 1-5

6. R. Aris, “Introduction to the Analysis of Chemical Reactions”, Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall. (1965) 337 pp

7. R. Aris, “Elementary Chemical Reactor Analysis”, Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall (1969) 352 pp

8. R. Aris, “The Mathematical Theory of Diffusion and Reaction in Permeable Catalysts”, Oxford: Clarendon Press (1975) 671 pp.

9. А. Ансельм, «Что такое время», Звезда, 1998, стр. 36-100.